[ Предыдущий раздел ] [ Следующий раздел ] [ На оглавление книги ] [ На главную страницу сайта ]
(Глава 2, § 1)
9. О ТЕОРЕМЕ ГИББСА ОБ ЭНТРОПИИ СМЕСИ ГАЗОВ
В традиционном статистическом подходе энтропия системы, полученной объединением систем с одинаковыми давлениями и температурами, в пределе бесконечных чисел частиц аддитивно складывается из энтропий объединяемых систем в случае одинаковых частиц и не аддитивна при различных смешиваемых газах. Стандартное правило записи выражения для энтропии смеси различных газов называют теоремой Гиббса. Наше выражение для энтропии, строго применимое в пределе точечных частиц, дает аддитивную величину при любых прочих свойствах частиц для любого их числа, не совпадая в этом с традиционным и не приводя к парадоксу Гиббса второго рода.
Ввиду принципиальной важности теоремы предпринимались попытки доказать ее другими, отличными от обычного статистического, способами. Чтобы основательнее показать справедливость нашего выражения и тем самым подтвердить последовательность подхода с контролем, желательно показать несостоятельность разных вариантов доказательства теоремы Гиббса об энтропии смеси газов.
Приведем ясное изложение типичных доказательств правил сложения энтропии, данное в книге /28/.
«Система состоит из двух частей 1 и 2, находящихся в равновесии при одинаковых давлении и температуре. Тогда для системы в целом
Так как внутренняя энергия и объем аддитивны (U = U1 + U2, V = V1 + V2), то
или dS = dS1 + dS2 , откуда следует S = S1 + S2.»
Конечно, это доказательство строго ограничено случаем идеальных газов, когда полный эффективно доступный объем при объединении систем не меняется и равен суммарному пустому. Если частицы имеют конечные размеры, то из-за граничных эффектов давление в объединенной системе понизится по сравнению с давлением в отдельных объединяемых системах, так что замена набора систем одной, объединенной путем простого убирания перегородок, окажется не вполне эквивалентной.
«Аналогичным образом доказывается аддитивность энтропии по отношению к компонентам смеси (имеется в виду - разных. - В.Г.) идеальных газов. Это свойство Гиббс рассматривает как следствие закона Дальтона о парциальных давлениях. Действительно, пусть идеальный газ состоит из двух компонентов А и В, каждый из которых занимает (общий для них. - В.Г.) объем V и имеет соответственно внутренние энергии UA и UB и парциальные давления PA и PB. Тогда энтропия каждого компонента будет
Энтропия смеси равна
|
(*) |
так как в соответствии с законом Дальтона P = PA + PB. Мы приходим к теореме Гиббса: энтропия идеального газа, состоящего из двух или нескольких компонентов, находящихся при одинаковой температуре, равна сумме энтропий компонентов в предположении, что каждый компонент занимает объем, равный объему смеси.» (/28/, стр. 14-15)
Как говорил один персонаж знаменитой театральной постановки, правильно, но неверно. Приведенное доказательство теоремы - чистая тавтология, прячущаяся за математику. Количественно разрешенное математикой разбиение величины (dU + PdV)/T на слагаемые (dUA + PAdV)/T и (dUB + PBdV)/T физически в разбираемом контексте означает взятие этих величин (дифференциалов энтропии) для разделенных систем и последующее сложение, законность чего для определения энтропии смеси в одной системе надо было бы сначала доказать.
В анализируемой термодинамике состояние в объеме характеризуется одним-единственным давлением, никакие парциальные давления по отдельности в ней не наблюдаемы. Соответственно, и наоборот, если указано какое-то особое давление, то оно должно относиться к некоторому отдельному объему. Таким образом, если указаны давления PA и PB, то они относятся к разным объемам (сосудам), скажем, VA и VB. Следовательно, разложив дифференциал энтропии на слагаемые, фактически исходно отождествили энтропию смеси в одном объеме с суммой энтропий в разделенных системах. Дальше можно было бы не доказывать.
В тандеме физики с математикой ведущей является все же физика. Пресловутый физический смысл и нужен, в частности, для того, чтобы знать, что можно делать с теми или иными физическими параметрами, а чего - нельзя. Именно физика дает основания и оправдания для отождествления тех или иных комбинаций физических величин. Равно одно другому или не равно, определяется не арифметикой, а физикой. В математических описаниях физических явлений знак равенства ставится тогда, когда физика говорит, что одно заменяется, порождается или моделируется чем-то другим. А как левая часть в равенстве (*) моделируется правой? В виде двух отдельных систем, а не двух составляющих одной системы в одном объеме. Это равенство не сводится к простому подсчету того, отчего получилась полная работа, так как для одного объема никаких парциальных работ термодинамика не знает. Здесь неосознанно проведен незаконный переход к неизвестному в термодинамике более микроскопическому анализу с последующим приписыванием этого анализа термодинамике. Это мы знаем, что полное давление в системе образуется вкладами отдельных частиц или групп частиц, но в рамках собственно термодинамики в ее простейшем варианте все это отсутствует и не может быть смоделировано. То есть равенства (*) в этой термодинамике не существует.
И почему разделение проведено по признаку качества частиц? Что от этих качеств зависит? Какое дело до них термодинамике?
Обратим внимание, во-первых, на то, что закон Дальтона, очевидно, строго справедлив для точечных частиц. Во-вторых, он есть частный случай также очевидного для нас общего правила простого суммирования давлений любых отдельных частей газа точечных частиц, а не только частей из различных сортов газа. В приведенном доказательстве теоремы Гиббса эффективно используется пропорциональность суммируемых парциальных давлений и внутренних энергий количествам частиц отдельных сортов газа, что, разумеется, верно при обычном равенстве средних на частицу энергий для различных компонент. Но это же справедливо и для наборов частиц любых сортов, в любых пропорциях, лишь бы средние энергии групп совпадали. Но тогда аналогичное разбиение полного дифференциала давало бы аналогичную теорему уже без различения качеств частиц: группы частиц и, соответственно, выражение для энтропии определялись бы только нашим выбором. Можно было бы для одной системы получить множество не совпадающих значений энтропии. В действительности в той простой термодинамике, о которой у нас везде идет речь, сорта идеальных частиц не имеют никакого значения. Этой термодинамике не характерно подразделение частей системы внутри объема по какому-либо качеству. У нее нет параметра, позволяющего выделить какие-то группы частиц из всего рабочего тела. Представление, что это можно сделать, идет от смешивания более микроскопического взгляда, который нам известен, с «термодинамическим», в котором никакой микроскопики нет. Тепловая машина не разбирает свое рабочее тело на части. Поршень чувствует только полное давление, и ему все равно, как мы раскрасим частицы. Дело не в том, можем ли мы в принципе различить газы, а в том, меняется что-либо для машины от этого нашего (или чьего бы то ни было) умения или нет. Вспомним, что несмотря на принципиальную возможность в модельном механическом мире перевести в работу всю кинетическую энергию конкретная организация функционирования тепловой машины не позволяет этого сделать. Парциальные давления по отдельности в тепловой машине не наблюдаемы. Системы со смесями разных газов так же аддитивны, как с однородным газом, к ним вполне приложимы все требования, обусловившие приведенное выше в этом пункте доказательство аддитивности для однородного газа. А вот утверждение теоремы Гиббса с точки зрения процессов в машине весьма странно. Оказывается, ввиду утверждаемого теоремой равенства, что машине все равно, работать ли с газом в одном объеме или с тем же газом, но раскрашенным по-другому, в увеличенном объеме. Это неверно, и обсуждаемое доказательство теоремы Гиббса несостоятельно.
«Теорема Гиббса получила в дальнейшем дополнительное обоснование с помощью так называемых полупроницаемых перегородок.» (/28/, стр. 20). «Для этой цели необходимо провести разделение смеси на ее компоненты А и В обратимо и изотермически, причем так, чтобы объем каждого компонента все время оставался бы равным исходному объему всей смеси.» (/28/, стр. 21). С помощью полупроницаемых перегородок, избранно пропускающих тот или иной газ, разделить смесь на компоненты, каждая из которых в конечном состоянии занимает по объему, равному исходному, можно обратимо, изотермически и без затраты работы. На этом основании делается заключение о неизменности энтропии в таком процессе разделения, следовательно, «энтропия смеси равна сумме энтропий отдельных газов, когда каждый из них при той же температуре занимает объем всей смеси. Иными словами, имеет место теорема Гиббса.» (/28/, стр. 23).
Все бы ничего, да только в обычной термодинамике Карно-Клаузиуса нет никаких полупроницаемых перегородок. Использование полупроницаемых перегородок - это выход за рамки обычной термодинамики, для которой, тем не менее, без всяких переходов и оговорок стараются с помощью учета специфики таких перегородок нечто доказать. Но ясно, что именно специфика не может относиться к обычной схеме. С помощью полупроницаемых перегородок можно что-то показать относительно газа или работы с ним с их помощью, но все это показанное безразлично и ненаблюдаемо в случае обычных непроницаемых перегородок. Подобно этому можно многое показать относительно конкретной динамики частиц и в принципе возможных результатов работы с ними при использовании механического контроля, но опять же это не будет иметь никакого значения для термодинамики, так как такая информация в ней не используется. В общем случае для результатов контроля важно лишь, что именно делается, что конкретно происходит, а не то, что вообще можно было бы сделать из того, что разрешается природой.
В рассматриваемой термодинамике Карно-Клаузиуса нет параметра, переключающего качество стенок, и позволяющего, как и в случае с парциальными давлениями, различать рабочие тела по более подробным признакам, чем самые общие типа температуры и полного давления. Разумеется, возможна теория, адекватно описывающая системы результатов, достижимых при манипулировании как с обычными перегородками, так и с полупроницаемыми. Там были бы параметры (переключатели), отражающие при необходимости особые характеристики газов и стенок, в зависимости от значений которых, а также от конкретных процедур энтропия в обратимых равновесных процессах без передач тепла могла бы как оставаться неизменной, так и меняться. Теория должна была бы переходить в обычную, в которой газы не различаются, при определенных значениях этих параметров, определенных положениях переключателей. Поведение энтропии при различных разбиениях было бы более сложным, чем обычно, но переходило бы в нормальное для положений переключателей в состояниях, соответствующих работе обычного типа. В обычной термодинамике, к которой искусственно и непоследовательно добавляют полупроницаемость стенок, ничего этого более сложного нет. Термодинамика, возникающая при оперировании полупроницаемыми перегородками, отнюдь не совпадала бы полностью с обычной термодинамикой, поэтому прямолинейное использование операций с полупроницаемыми перегородками для доказательства теорем обычной термодинамики может приводить и приводит к парадоксам. Итак, проведенное с помощью полупроницаемых перегородок исследование поведения энтропии к изучаемой здесь термодинамике прямого отношения не имеет.
Обычно считают /23,24/, что соответствующее теореме Гиббса возрастание энтропии при убирании перегородок между сосудами с различными газами, находившимися при одинаковых давлениях и температурах, объясняется и оправдывается взаимной диффузией разных газов. Однако эта взаимная диффузия разных газов, как и самодиффузия разных частей одного газа, для классической тепловой машины - фиктивный процесс, при идеальных газах никак не отражающийся на величинах, с которыми работает машина. Не следует путать возможности, которые могли бы быть использованы при некотором наилучшем варианте работы с частицами, с действительной конкретной реализацией процессов. Так, для последующего использования в качестве резервуара тепла, или в качестве холодильника, или в качестве рабочего тела и вообще для любых целей и процедур в нашей машине совершенно безразлична замена части однородного газа тем же количеством частиц другого газа. Это не меняет систему в динамическом отношении и в отношении передач тепла и выравнивания плотностей при контактах систем, а только это и является в термодинамике Карно-Клаузиуса единственно наблюдаемым и полностью определяет макропроцессы и макроописание.
Итак, утверждение теоремы Гиббса об энтропии смеси газов в традиционной термодинамике несправедливо и поэтому не может служить опровержением полученного здесь выражения для энтропии.
[ Предыдущий раздел ] [ Следующий раздел ] [ На оглавление книги ] [ На главную страницу сайта ]
