[ Предыдущий раздел ] [ Следующий раздел ] [ На оглавление книги ] [ На главную страницу сайта ]

(Глава 2, § 1)

7. АДДИТИВНОСТЬ ЭНТРОПИИ

Сначала посмотрим, откуда вообще идет требование аддитивности энтропии. Иногда подобные требования обосновывают математическими необходимостями, возникающими в формальном аппарате теории. Такие оправдания рискованны, так как они, во-первых, не проясняют глубоких физических причин требуемого свойства, что приводит к неразборчивости в средствах разрешения проблемы, и, во-вторых, будут гарантированно справедливыми только в случае развития исходно верного подхода, а при наличии в нем дефектов могут привести к дополнительному нагромождению несообразностей.

Рассмотрим несколько объемов с газом при одинаковых давлениях и температурах (точнее будет сказать, давлениях и плотностях частиц, так как при не определенной энтропии температура тоже пока не определена), используемых как цилиндры с рабочим телом в «медленной» циклической тепловой машине для получения работы обычным способом. Если их для той же цели при том же способе действий можно с прежним суммарным эффектом заменить объединенным объемом, то в обоих случаях контроль над частицами эффективно одинаков. Отсюда же следует правило, что получаемый эффект при условии сохранения плотности пропорционален числу частиц. Энтропия входит в формулы термодинамики таким образом, что при точном равенстве указанных эффектов от набора систем и от объединенной системы энтропия объединенной системы должна быть равна сумме значений энтропии для набора разделенных систем (другими словами, она не меняется при переходе от одного случая к другому).

Можно подумать: если энтропия в простой классической термодинамике аддитивна, то в чем же вопрос? Что мы пытаемся выяснить? А вопрос все же есть. Хотя «феноменологическая» энтропия аддитивна, пока неясно, что именно на более глубоком уровне к этому приводит. Во-первых, возможно, что не для всяких действий эта термодинамика будет точно адекватной. Тогда, скажем, прием получения аддитивности путем учета неразличимости перестановок тождественных частиц, который должен работать всегда при постулированной механике, ошибочен. Во-вторых, феноменология, не зная ничего о том, откуда она сама происходит, не ведая о частицах и микромеханике, не может указать, для каких микроскопических ситуаций она применима и, в частности, при каких числах частиц должна возникать аддитивность энтропии. Что, если мы обнаружим ситуацию, когда и при конечных числах частиц эффекты будут строго суммироваться, в макроскопическом отношении точно воспроизводя термодинамические правила? Тогда и строгая аддитивность энтропии не должна быть следствием предельного перехода к бесконечному числу частиц.

Прием, предлагаемый здесь для получения указаний о свойствах макропеременных, тот же, что был применен для записи выражения для энтропии системы в термостате при наличии выражения для энтропии изолированной системы. Действительно, в рамках термодинамики нет ничего другого подтверждающего или опровергающего какие-либо связи, кроме «макроскопически» наблюдаемых соотношений между различными исходными состояниями и результатами типичной работы с ними. В сущности мы ищем характеристики контроля над наборами частиц. Тогда если при разных расположениях частиц (в данном случае - при различных способах размещения их по объемам) и одной и той же методике работы с ними будет в целом получаться один и тот же макроскопически проявляющийся результат, то это естественно должно означать, что контроль над частицами при этих разных расположениях в рамках типичных применяемых действий эффективно одинаков.

Итак, аддитивность энтропии соответствует возможности точной замены нескольких машин с рабочими телами при одинаковых давлениях и плотностях частиц одной машиной с рабочим телом в суммарном объеме при сохранении давления и плотности частиц. Как было показано, в одномерном случае давление газа в заданном объеме вполне определяется суммарной кинетической энергией частиц. Тогда ясно, что эффекты от работы набора машин с одинаковыми давлениями и плотностями частиц и одной машины с газом, объединенным в суммарном объеме, абсолютно тождественны. Следовательно, энтропия должна быть точно аддитивной, причем для любых чисел частиц, а не только для предельно больших. Подчеркнем основополагающую важность этого модельного анализа. Дело в том, что из практики мы не можем получить строгих указаний на точность, с которой следует соблюдать аддитивность, - может быть, она улучшается с ростом числа частиц и становится точной в бесконечном пределе: практически ведь частиц очень много, а точность наблюдений не беспредельна. Этот же анализ позволяет выявить все обстоятельства, необходимые для аддитивности, и отмести несущественные и надуманные, о которых мы еще вспомним.

Таким образом, в нашем случае аддитивность энтропии должна быть точной. Остается построить выражение для энтропии. Пока что мы знаем только, как записать выражение для случая одной частицы. Но теперь это можно использовать для построения выражения для N частиц.

Модельная, как и раньше, машина, работающая с N частицами с массами m_i и полной энергией E в объеме L , вполне может быть заменена набором N машин с «цилиндрами» объемами L/N, в которых по одной размещены частицы с равными энергиями E/N. Тогда относящийся к делу контроль над частицами в этих двух случаях эффективно одинаков, энтропия должна быть аддитивной, и ее значение в первом случае должно быть равно сумме значений для всех N машин.

Прежде чем написать искомое выражение, для того, чтобы лучше понять на будущее, какую роль играют перегородки и какова роль «диффузии» газа из одной части объема в другую, рассмотрим еще одно расположение. Система с N частицами с массами m_i и полной энергией E в объеме L на адиабате ведет себя так же, как и система, образованная из приставленных стенками друг к другу N систем с объемами L/N, в которых по одной размещены частицы с энергиями E/N, так что давления у всех этих элементарных систем одинаковы и равны давлению у первой системы. Первая и вторая системы в работе также не различаются, и диффузия - при снятии перегородок - не имеет здесь никакого значения независимо от качеств точечных частиц.

Заметим, что хотя система с N частицами в объеме L и полной энергией E при движении по адиабате неотличима от системы с одной частицей в том же объеме L и с энергией E, все же из-за разных количеств частиц нельзя утверждать, что контроль над двумя этими системами частиц эффективно одинаков. Суть различия станет яснее, если учесть, что мы устанавливаем соответствие механики с термодинамикой не только в стационарном состоянии, и даже не только при адиабатических изменениях объема, а во всем комплексе процедур, приводящих к совершению работы за счет энергии нагревателя. А среди них есть процедуры, связанные с взаимодействием данной системы с другими. И эффективную тождественность систем надо проверять также и в процессах выравнивания плотностей при объединении и разъединении систем и при передаче энергии от нагревателя частицам и от частиц - холодильнику как при тепловом контакте, так и при убирании и восстановлении перегородок. А вот тут N частиц с суммарной энергией E и одна с этой же энергией E не эквивалентны. «Микроскопический» анализ этого различия - вероятностный и довольно длинный. Нам здесь достаточно воспользоваться тем хорошо известным фактом, что при контакте с термостатом - нагревателем или холодильником - газ принимает его температуру, приобретая среднюю энергию частиц, равную средней энергии частиц термостата. Но тогда, скажем, нагреватель обеспечит N частицам энергию в N раз большую, чем одной частице, следовательно, системы с разными числами частиц не могут считаться вполне эквивалентными не только в механике, но и в термодинамике.

Итак, запишем энтропию одномерной системы с N частицами как сумму энтропий N систем с одиночными частицами:

где

импульсы частиц элементарных систем, т.е. лишь характеристические импульсы, не обязанные совпадать с действительными импульсами частиц реальной системы. Единственность построения (7) определяется единственностью простейшей эквивалентной системы с перегородками. Как и прежде, E в (8) может быть как точной энергией изолированной системы, так и средней энергией системы в термостате. (Неважно, что при фиксированной энергии система сама по себе находится в определенном квантовом состоянии и, следовательно, согласно традиционному квантовому определению энтропия равна нулю: при использовании параметров L и P она все равно плохо контролируется.) Кстати говоря, при справедливости классической механики энергия системы в каждый момент имеет точно определенное значение независимо от наличия контакта с термостатом.

При плавном переходе от нетождественных частиц к тождественным энтропия (7) не испытывает скачка. Парадокс Гиббса 2-го рода просто не возникает, так что разрешать его не требуется. При одинаковых массах частиц (7) переходит в

(Неясно, требуется ли вообще в выражении для энтропии учет масс частиц. Ничто из рассматриваемого нами макроскопически наблюдаемого от них не зависит. Если пользоваться неточностью обязательно в фазовом пространстве, то они нужны. Но в классическом случае играют роль только разности энтропии, так что в рабочем пространстве переменные можно определить с точностью до множителей, убрав массы и внеся соответствующие изменения в начало отсчета S₀ . Иное положение - в квантовом случае, когда есть естественная неточность с размерностью действия.)

Температуры элементарных систем совпадают и равны температуре полной системы:

Если энергия - однородная функция импульса, одинаковая для всех частиц (а только в этом случае и можно записать аддитивную энтропию и, следовательно, ввести единую термодинамическую температуру):

то независимо от действительного распределения энергии по частицам

т.е. определенная здесь термодинамическая температура не связана с каким-либо конкретным распределением энергии по частицам (другое дело, что в равновесии реализуется максвелловское распределение, но эти два факта здесь не связаны по существу, т.е. не обусловлены один другим, а просто фактически одновременны).

Энтропия (7) точно аддитивна. Можно подумать, что не следует указывать как на примечательную особенность на аддитивность этой величины, так как она и строилась аддитивной. Но дело в том, что это можно сделать далеко не для всех ситуаций, а только для тех, при которых полностью исчезает зависимость макроскопических результатов от микроскопических вариантов при фиксированной полной энергии. Перечислим условия аддитивности.

Первое - адиабатически медленные изменения объема. Это обеспечивает возможность контролировать процесс изменения состояния при изменении объема средним по бесконечному интервалу времени давлением, которое зависит только от объема и полной кинетической энергии частиц независимо от распределения их по скоростям и по координатам, чтобы полностью выпадала всякая зависимость макронаблюдаемых от микропеременных. При быстрых движениях стенок при одном и том же изменении объема из одного и того же начального состояния могут получаться различные конечные состояния в зависимости от конкретных распределений энергии по частицам и частиц по координатам. При этом система с N частицами не обязательно будет эквивалентна в указанном выше смысле набору систем с равным N общим числом частиц.

Второе - это неявно здесь использованная точечность частиц. Это единственное свойство самих частиц, которое должно выполняться для появления точной аддитивности. Никакие другие свойства не играют роли. Частицы могут быть как одного цвета, так и разноцветными, как одинаковыми, так и разными. Определяющую и единственную роль играет динамика процессов, а не сама по себе не реализуемая здесь возможность как-то следить за частицами и использовать знания для воздействия на процесс. И опять точечность частиц нужна лишь постольку, поскольку без нее давление не может зависеть только от полной энергии: ненулевые объемы частиц, по-разному сочетаясь в разных условиях, не позволят получить одинаковые эффекты от одной системы и от разбиений ее на подсистемы, будут мешать поверхностные эффекты. Зависимость от конкретных координат частиц полностью исчезает лишь в пределе точечных частиц.

Таким образом, аддитивность энтропии есть следствие особой динамики процессов, происходящих в строго ограниченном круге условий. К порождению этой динамики одинаковость (или тождественность) частиц не имеет никакого отношения. Ясно, что условия обнаружения аддитивности энтропии и адекватности классической феноменологической термодинамики в целом расширяются и на околопредельные области по адиабатичности, точечности частиц и по отношению скорости частиц к скорости света - при конечной точности наблюдений, и расширяются тем больше, чем грубее наблюдения. (При абсолютной точности ввиду практической недостижимости указанных пределов классическая термодинамика не могла бы быть наблюдаемой. Она оказалась бы и не нужной ввиду бессмысленности работы с нулевыми скоростями частиц и стенок.) Очевидно, точность наблюдений и условия работы с частицами газов во времена создания термодинамики были таковы, что отклонения от ее основных законов не обнаруживались, что способствовало возникновению представлений о безусловности термодинамических законов и их экстраполяции вообще на весь «макроуровень», который, как казалось, самостоятельно возникает при большом числе частиц. Явное или неявное приписывание всеобщности этим законам и представление о единообразном и простом их происхождении приводило к смешиванию причин разных эффектов, неверному их пониманию и объяснению, что и рождало парадоксы.

В трехмерном случае появляется новый момент: необходимо получить одинаковые давления на все стенки объема. Если между частицами газа нет столкновений, то энергии движения по взаимно перпендикулярным направлениям никак не связаны. Контроль над этими частями полной энергии производится независимо, и единую температуру ввести нельзя. При наличии столкновений энергия будет перераспределяться по направлениям. В адиабатическом пределе как угодно малой, но конечной скорости этого перераспределения достаточно для того, чтобы можно было определить единое для всей поверхности давление, одинаковое для всех частей поверхности, так что при деформации поверхности выполнялось бы равенство

(при выборе в соответствии с практикой конечных элементов поверхности, имеющих «простую», т.е. не подобранную специально форму, это равенство сможет выполняться для почти всех начальных микроусловий). Формально это равенство можно получить, если стремление к адиабатическому пределу опережает стремление размеров частиц к нулю. Реально же из-за конечной точности наблюдений это равенство окажется удовлетворительным и при конечных скоростях изменения объема и конечных размерах частиц. При этом не будет необходимости в зачерчивании фазовой траекторией всей энергетической поверхности. Если же можно ввести такое единое давление, то адиабатический процесс будет однозначен и, как и раньше, система может быть заменена подсистемами. Тогда можно ввести температуру, как в термодинамике. Метод изображения системы набором элементарных систем остается справедливым, только надо учесть, что число соответствующих одномерных элементарных систем длиной (V/N)^1/3 равно 3N, так что в трехмерном случае

Признак аддитивности энтропии - возможность изображать данную систему во всех макроскопических проявлениях эквивалентной системой, собранной из элементарных систем, расположенных друг относительно друга в любом порядке, в результате чего объем реальной системы достаточно рассматривать как число, не зависящее от формы стенок.

Подчеркнем, что для других процессов, скажем, быстрых, и для других микроусловий также возможно макроскопическое описание, может быть - вероятностное. И для них можно вводить энтропию как макропараметр и как характеристику точности контроля над системой, только она не во всех случаях будет строго аддитивной. Но все же приближенно аддитивность может соблюдаться, например, в случае большого числа релятивистских частиц, к которым мы теперь в методических целях перейдем.

[ Предыдущий раздел ] [ Следующий раздел ] [ На оглавление книги ] [ На главную страницу сайта ]