В.Б.Губин.
О науке и о лженауке. - М.: Изд. РУДН. 2005. Стр. 17-27.Опубликованная в 2002 году статья [1] в некоторой степени возродила интерес к проблеме согласования термодинамической необратимости с обратимостью уравнений механики. Авторы напомнили о парадоксе Лошмидта, связанном с наличием для каждой фазовой траектории обращенной во времени траектории, так что каждой траектории с ростом энтропии соответствует траектория с уменьшением энтропии. Позже Пуанкаре показал, что движение на траекториях квазипериодично, так что если система выходит из какой-то области, то она когда-то возвратится в ее окрестность. Авторы [1] предложили свое теоретическое рассмотрение микроскопических нарушений второго закона термодинамики, т.е. событий с уменьшениями энтропии у малых систем, а также привели результаты экспериментальных исследований поведения энтропии в малых областях в течение небольшого времени после создания в них неравновесного состояния. Эти результаты следует дополнительно обсудить.
Предварительно напомню, что, как прежде было широко известно, создатель коллоидной химии Мариан фон Смолуховский в начале 20 века изучил экспериментально броуновское движение частиц туши в жидкости и в согласии с мнением (и теоремой о возвращениях) Пуанкаре сделал естественный вывод, что в замкнутой системе общая тенденция к равновесию есть лишь кажущееся явление, возникающее при наблюдении не слишком малых отклонений от равновесия в течение времен, малых по сравнению с огромными временами возвращений неравновесных состояний [2,3]. При отклонениях от равновесия малых систем времена возвращений невелики и вполне наблюдаемы.
I. Приведем для модельной большой замкнутой изолированной системы типичный вид зависимости энтропии от времени S(t) на протяжении времен, больших периодов Пуанкаре (рис. 1).
Этот вид можно получить путем некоторой обычной оценки состояний системы частиц, движущихся по механике. Движение квазипериодично, заметные отклонения от равновесия разделены огромными интервалами. Чем больше отклонение от равновесия, тем менее оно вероятно и реже встречается. Микроскопические флуктуации происходят постоянно во всех областях. Вероятности попадания на левые и правые склоны отклонений от равновесия равны в согласии с обратимостью механики. Подчеркнем, что нижние части провалов на кривой - гладкие, не имеют особенностей типа разрывов производных, полюсов и т.п.
Рис.1. Поведение энтропии за большие времена
при постоянных малых флуктуациях.
II. По какой кривой реальная экспериментальная система будет стремиться к равновесию?
Согласно кинетическому уравнению Больцмана и H-теореме скорость стремления к максвелловскому распределению спадает с приближением к нему (обычно кривую аналогичной формы рисуют в общем случае и при учете пространственного распределения, когда говорят об энтропии). По-видимому, подобный характер должен бы иметь и участок ухода от равновесия. В результате вместо гладких кривых для форм отклонения от равновесия возникают картинки с острым пиком вниз типа изображенной на рис. 1 в третьем, четвертом и пятом изданиях книги [4] (здесь это рис. 2).
Рис. 2.
Вид S(t) по книге [4] (рис. 1).Такие кривые явно не согласуются с исходной механической природой системы. Наиболее наглядно это можно увидеть, если на стадии приближения к равновесию обратить время. При обращении времени в соответствии с кинетическим уравнением и H-теоремой кривая S(t) устремится влево-вниз к вертикальной асимптоте, так что система попросту не сможет перейти некоторого значение t в прошлом. И тем более не сможет перейти к подъему, который должен быть левее согласно квазипериодичности движения, отраженной рисункам 1 и 2. Такое ограничение недопустимо для системы, в своей основе механической. Следовательно, уравнение Больцмана в области самой глубокой части данного отклонения несправедливо.
В остальном ответ на вопрос, какова форма кривой движения системы к равновесию, согласно рис. 1 зависит, по-видимому, от попадания в конкретную точку кривой данного конкретного отклонения от равновесия. В таком случае вообще возможно попасть на спадающий участок, т.е. горячий чай в принципе мог бы на некоторое время еще нагреться существенно за счет энергии частиц воздуха, чего мы никогда почему-то не наблюдаем
И. Р. Пригожин причину отсутствия таких аномальных случаев объяснил специальным законом природы, который он назвал “принципом отбора” [5,6]: природа запрещает реализацию микросостояний, которые дают движение в сторону уменьшения энтропии. Однако, во-первых, парадокс возникает на бумаге с моделями механики и термодинамики и модельной природой, когда все законы уже заданы. Во-вторых, “принцип отбора” не отменяет действия возвратной теоремы Пуанкаре и квазипериодичности, соответственно он сам себе противоречит, ибо как фазовые точки уходят из какой-то области, так и приходят (по крайней мере почти всегда, если включать в рассмотрение и бифуркации). В-третьих, никто не может согласиться с логическим, как у Пригожина, “открытием” природного запрета вообще двигаться в каких-то направлениях - это дело обстоятельств.
Рассмотрим вопрос подробнее.
III. Итак, пусть система заметно (больше среднеквадратичных флуктуаций) неравновесна. Следовательно, она находится где-то на отклонении: в точке пересечения S(t) (кривая на рис. 1) с некоторой горизонталью на DS ниже равновесия, на левом или правом склоне какого-то конкретного отклонения. Как она туда могла попасть? Как мы вообще можем оказаться в заметном отклонении от равновесия?
В условиях, сформулированных Клаузиусом для второго закона - замкнутая изолированная система, - мы случайным образом вообще практически не можем попасть в область заметного отклонения от равновесия, поскольку они встречаются чрезвычайно редко. (Так что другая ошибка в книге [4] в связи с рис. 2 (их рис. 1) заключается в том, что он привлекается для иллюстрации большей вероятности встретить меньшее заметное отклонение от равновесия (т.е. очутиться в самой нижней области), чем более глубокое отклонение (т.е., возможно, на левом или правом склонах) - как якобы разъяснение того, почему мы наблюдаем только рост, но не спады энтропии. При этом забывается, не учитывается, что на кривых рис. 1 или 2 встретить заметное, не микроскопическое отклонение вообще практически невозможно - ни большее, ни меньшее.)
Поэтому мы не попадаем в отклонения путем случайных испытаний или выжидания их появления, а приготавливаем их с помощью воздействий на равновесную систему или образованием новой системы в неравновесном состоянии из других систем, по отдельности равновесных, но взаимно неравновесных. Рассмотрим сначала последний случай, более простой и ясный.
Уберем перегородку между двумя сосудами с газом с разными плотностями и внутренними энергиями. Получим неравновесное состояние. Как оно себя поведет?
Очевидно, в исходных сосудах распределения по скоростям с подавляющей вероятностью оказались симметричными по направлениям (во всех элементах объема). Следовательно, распределение в полной системе в первый момент также не выделяет преимущественных направлений скоростей. В такой ситуации каждой группе частиц, порождающих в первый момент движение в сторону увеличения энтропии, будет соответствовать аналогичная группа, порождающая симметричное движение в сторону уменьшения энтропии. Симметрия следует из эквивалентности смены знаков скоростей смене направления течения времени и из гладкости кривой S(t). Ясно, что в среднем производная в первый момент окажется равной нулю. То есть система образована в самой глубокой области отклонения от равновесия. Но тогда ее последующее движение происходит вверх как вправо, так и влево, то есть не выделяет знака времени. Это вполне соответствует невыделенности направления времени в механике. Таким образом, нагретый чай в холодном воздухе никогда дополнительно не нагревается. Он не нагревался бы и при обращении времени. Представление о нарушении симметрии направлений времени возникало от впечатления, что системы вначале всегда оказываются на правом склоне отклонения от равновесия. В действительности они практически всегда оказываются внизу отклонения. Для попадания в заметно более высокие точки отклонения требуется большая скоррелированность воздействий на частицы.
Ситуация с энтропией при объединении равновесных по отдельности систем изображена на рис. 3, который уже был приведен в трех изданиях [7,8] и описан в тексте в [9]. Показано движение к равновесию системы, приготовленной в момент О в неравновесном состоянии из не взаимодействовавших прежде равновесных по отдельности подсистем путем приведения их в контакт того или иного рода. Линия АО - равновесный уровень системы с разделенными подсистемами, выше него система не может подняться из-за наложенных ограничений. ВС - равновесный уровень объединенной системы со снятыми внутренними ограничениями (например, перегородками). Движение по кривой 1 из точки O гладко сшито с прямой АО. При обращении скоростей в момент О система двигалась бы по той же кривой 1. При обращении времени в момент О она двигалась бы влево по кривой 2 - отражению кривой 1 относительно момента “пуска” после приготовления.
Реалистическая картина движения к равновесию с первоначально нулевой скоростью, нарастанием ее, перегибом и последующим замедлением до нуля не совпадает с той, которая предсказывается уравнением Больцмана. Кривая традиционного больцмановского типа 3 не продолжает гладко предшествующих состояний АО, что указывает на ее несоответствие поведению реальной микросистемы в этой, правда - небольшой, области.
Возможны и другие способы образования неравновесного состояния, например резкое помешивание. Однако обычные наши воздействия грубы, неизощренны, действуют неизбирательно, единообразно на частицы, не учитывают их конкретные состояния, Поэтому с их помощью так же трудно попадать преимущественно на какой-то один склон отклонения от равновесия, как и на другой. Грубыми воздействиями мы плохо контролируем варианты из спектра возможных при данной силе и тщательности воздействия. Тогда вступает в игру случай, который выбирает наиболее вероятные, чаще встречающиеся варианты из возможных при подобном воздействии. А менее глубокие отклонения гораздо вероятнее, так что они в основном и будут реализоваться, и мы обычно будем оказываться в нижней области приготовленного неравновесного состояния с близкой к нулю производной энтропии по времени. Возможно, впрочем, возникновение при ударах по газу или жидкости затухающих колебаний макроскопических масс (но это уже скорее переход к механике). Но, видимо, в импульсном пространстве движение существенно более монотонно.
IV. Теперь проанализируем основной экспериментальный результат статьи [1], представленный там рис. 1, а здесь - рис. 4.
Изучалось поведение в движущейся жидкости (воде) частиц латекса размерами в несколько микрон, удерживаемых упругой (оптической, не мешающей движению жидкости) ловушкой. Измерения проводились после начала движение жидкости в момент t=0 до времени t. Наблюдались флуктуации в их движении - броски вперед по движению жидкости и в противоположном направлении. Связывая с ними изменения энтропии, авторы вычисляли для траектории каждой частицы деленное на t производство энтропии за это время St/t, т.е. для малых t фактически сглаженное значение производной dS/dt. На двух их гистограммах показаны для 540 экспериментальных траекторий латексных частиц распределения усредненных по времени t приращений энтропии до t=0.01 сек (черным) и до t=2.0 сек (серым). Авторы сообщают, что через 10 сек после начала движения достигалось установившееся динамическое состояние коллоидных частиц. Более подробно авторы не описывают микроскопическую картину начала движения и установления стационарного процесса обтекания частиц жидкостью.
Рис. 4 (fig. 1. из статьи [1]). Гистограмма безразмерного, усредненного по времени производства энтропии, St /t , для 540 экспериментальных траекторий коллоидных частиц в оптической ловушке для времен t=0.01 (черные столбцы) и t=2.0 (серые столбцы) секунды после начала стадии трансляции жидкости. Ширина столбцов DSt /t=1.0.
Итак, можно полагать, что в первый момент образуется состояние динамического неравновесия в системе из коллоидной частицы и жидкости. При этом на коллоидную частицу случайным образом воздействуют молекулы возмущенной в первый момент жидкости и мелкие колебания самой жидкости. Различить основной источник воздействий можно было бы сравнением размаха флуктуаций в установившемся состоянии. Вообще методически лучше было бы проводить скользящее усреднение с интервалом порядка 0.01 сек, а не по двум разным интервалам. Тогда можно было бы подробнее увидеть кривую приближения к состоянию с установившимся движением.
Но и по имеющимся результатам, дающим информацию о производных, можно заключить, что начальные состояния малых систем образовывались в нижних областях своих конкретных отклонений от равновесия (гистограмма с черными столбцами). При этом большая часть - с близкой к нулю производной (центральный пик), но часть их возникала заметно выше самой нижней точки, то есть на склонах своих отклонений, причем весьма симметрично относительно самой глубокой точки. Большая система, если бы она была образована из этих малых частных, в первый момент оказалась бы практически в самой нижней точке своего отклонения с нулевой производной dS/dt. Усредненная по флуктуациям кривая должна быть весьма гладкой. Форма и хорошая симметрия гистограммы, помеченной черным, свидетельствует об этом.
Рис. 5. Схематическое изображение типичного начального участка движения системы после приготовления неравновесного состояния. Тонкие линии - отдельные малые системы, образующиеся на разных удалениях от равновесия, а также на левом и правом склонах отклонений от равновесия. Жирная линия изображает большую систему, которая образовалась бы объединением малых. Стрелки указывают движения малых систем в первые моменты после приготовления. Картина движения мелких систем близка к полученной экспериментально в [1] (здесь рис. 4).
Отдельные измерения дают около нуля близкий к симметричному явно статистический разброс, характерный для небольших систем. Другими словами, отдельные малые системы с большой вероятностью образуются в первый момент не в самой нижней точке отклонения, а выше и ниже среднего значения, а также на левом и правом склонах в нижней части относительно более глубоких отклонений (рис. 5). В более полной системе их микроскопические различия будут компенсировать друг друга, и в результате возникнет состояние в нижней точке отклонения, описываемого более определенной, менее флуктуирующей кривой (показана на рис. 5 жирной линией).
При большем времени замеров, до t=2 сек, усредненный по времени прирост энтропии в основном положительный, что означает уже заметный подъем из нижней области отклонения от равновесия. Тем не менее некоторые малые системы оказываются еще недалеко от нижней точки. Возможно, значительная часть их (помимо просто флуктуационного происхождения) получилась из образовавшихся на левых склонах, откуда они сначала должны были опуститься еще ниже.
Интересно было бы проследить за развитием во времени отдельных малых систем и увидеть, переходят ли последовательно друг в друга участки слева направо двух гистограмм или они перемешиваются. Полное случайное перемешивание означало бы, что отклонения от среднего имеют истинно флуктуационную природу. Систематическое же соответствие означало бы значительную устойчивость (самостоятельность) отдельных малых систем и, соответственно, прямую демонстрацию образования неравновесных состояний малых систем на левом и правом склонах отклонений от равновесия. Что-то обо всем этом могли сказать характеристики - относительные величины и количество - упомянутых скачков вперед и назад. Авторы [1] явно не исчерпали содержания своих экспериментов.
Если учесть, что время установления состояния динамического равновесия считается авторами в 10 сек, получается, что в нижней области нарастание энтропии происходит довольно медленно.
Во всяком случае, эксперимент наглядно подтверждает полученное выше анализом правило образования заметного неравновесного состояния обычно в самой нижней области отклонения от равновесия, имеющего плавную форму.
Соответственно такому разнородному поведению неравновесной системы в разных областях отклонения от равновесия оказывается недостаточным указания величины отклонения в данный момент для предсказания кривой стремления к равновесию. Через одну точку могут проходить разные траектории, имеющие в этой точке разные производные dS/dt и исходящие из разных по величине начальных глубин. Подробнее см. в [7], глава 2, § 2.
В заключение надо отметить, что флуктуации в состояниях частиц микронных масштабов (цветочная пыльца) в жидкостях помимо Смолуховского наблюдались в микроскоп еще ботаником Робертом Броуном в 1827 году. Поэтому описанный здесь эксперимент вряд ли дает что-то неожиданное для нанотехнологии, о чем как о сенсации сообщили после выхода статьи западные газеты во главе с “Нью-Йорк таймс” [10]. Конечно, сами флуктуации таких частиц можно изучать и при макроскопическом покое.
Благодарю А. С. Мельникова - лингвиста, специалиста по исландскому и фарерскому языкам, обратившего внимание на эксперимент [1] и сообщившего недавно мне о нем, иначе бы эта статья не появилась.
Литература
[2] Смолуховский М. Доступные наблюдению молекулярные явления, противоречащие обычной термодинамике // Эйнштейн А., Смолуховский М. / Брауновское движение. Л.: ОНТИ, 1936. С. 197. (Smoluchowski M. v. Phys. ZS. 13,1069-1079, 1912.)
[3] Смолуховский М. Молекулярно-кинетические исследования по вопросу об обращении термодинамически необратимых процессов и о возврате аномальных состояний // Эйнштейн А., Смолуховский М. / Брауновское движение. Л.: ОНТИ, 1936. С. 303. (Smoluchowski M. v. Sits - Ber. Ak. d. Wissensch. Wien. (II a), 339-368, 1915.)
[4] Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Ч. 1. Под ред. Л.П.Питаевского. - М., 1976; 1995; 2002.
[5] Пригожин И. Время, структура и флуктуации (нобелевская лекция) // Успехи физических наук, 1980. Т. 131. Вып. 2. С. 185-207.
[6] Пригожин И. От существующего к возникающему. - М.: Наука, 1985.
[7] Губин В.Б. Физические модели и реальность. Проблема согласования термодинамики и механики. - Алматы: МГП “Демеу” при изд. “Рауан” Минпечати Республики Казахстан, 1993.
[8] Губин В.Б. О проблеме согласования термодинамики и механики / Труды семинара “Время, хаос и математические проблемы”. Вып. II. - М.: Книжный дом “Университет”. 2001 г. С. 177-192; Сб.: Губин В.Б. О физике, математике и методологии. - М.: ПАИМС, 2003, с. 8-31.
[9] Губин В.Б. О патологической H-кривой / XXXVI Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин. 22-26 мая 2000 года. Тезисы докладов. Физические секции. - М.: Изд-во РУДН, 2000. С. 10-11.
[10] Chang K. Humpty Dumpty Restored: When Disorder Lurches Into Order / http://www.nytimes.com/2002/07/30/science/physical/30ENTR.html (или в подборке откликов http://rcs.anu.edu.au/~gwm/newsonFT.rtf или аналогичной http://rcs.anu.edu.au/~evans/papers/selectnewsreportsFT.pdf ).
[ Предыдущая статья ] [ Следующая статья ] [ На оглавление книги ] [ На главную страницу сайта]