При анализе трудностей статистической физики парадоксам Гиббса обычно не придают такого значения, как проблемам согласования детерминизма и вероятности, термодинамической необратимости и механической обратимости, видимо, считая их в основном снятыми, хотя споры по их поводу не остывают. Отсутствие их разрешения означало бы, что теория внутренне противоречива.

Разберем содержание парадоксов, уточнив одновременно их классификацию.

В разработанном Гиббсом и повсеместно принятом ныне методе статистического описания термодинамических систем исходным является понятие ансамбля - набора всех различных микроскопических состояний системы, отличающихся значениями координат и импульсов частиц (точек в фазовом пространстве), но дающих одно и то же макроскопическое состояние. Так как энтропия макросостояния считается мерой вероятности этого состояния, т.е. частоты, с которой оно может реализоваться, а частота может подсчитываться по числу различных допустимых состояний составляющих систему элементов, но образующих одно и то же макросостояние - в предположении, что эти микросостояния исходно равновероятны, - энтропия системы с точностью до некоторого постоянного слагаемого (и множителя - постоянной Больцмана, которую здесь положим равной единице) есть логарифм числа таких различных состояний микросистемы (называемого статистической суммой или интегралом состояний).

Для рассматриваемого здесь вопроса важна только часть возможных состояний, возникающая при переборе координат частиц. Пусть система N частиц в объеме V находится в равновесном состоянии. Каждая из них, причем независимо от других, может находиться в любом месте объема. Тогда общее число возможных состояний частиц пропорционально объему в степени числа частиц. Логарифм этого числа с точностью до слагаемого, связанного, очевидно, лишь с выбранными единицами «измерения» числа точек в объеме, равен логарифму объема, умноженному на число частиц:

Возьмем удвоенный объем с удвоенным числом частиц. По предыдущей формуле получится:

По законам термодинамики энтропия вдвое большей системы должна быть и большей в два раза (свойство аддитивности энтропии), однако здесь это не получается:

(Покажем, что при фиксированном выборе единиц «измерения» разность добавочных слагаемых равна нулю. Чтобы не иметь дела с несчетным множеством различных точек в объеме, будем считать, что частицы могут размещаться только в элементарных ячейках размером V₀ и двигаться, перемещаясь из одной в другую. Тогда число состояний Z будет равно N-й степени отношения полного объема к элементарному:

Отсюда

S₂ - 2S = 2N ln2V - 2N lnV₀ - 2N lnV + 2N lnV₀ = 2N ln2V - 2N lnV = 2N ln2.)

Это противоречие побудило Гиббса выдвинуть интерпретацию, согласно которой при подсчете числа (микро)состояний не следует считать различными состояния, отличающиеся лишь тем, что в таких-то местах находятся именно такие-то частицы, а не иные - так как перестановки между собой одинаковых (!) частиц не приводят ни к каким видимым изменениям, т.е. как бы все состояния с переставленными частицами есть одно и то же микросостояние и должны подсчитываться один раз. Число различных вариантов перестановок N частиц равно факториалу числа частиц, т.е. N !. Тогда полученное выше число состояний, пропорциональное объему в степени числа частиц, следует разделить на N!. В дальнейшем используется тот факт, что обычные термодинамические системы состоят из очень большого числа частиц. При больших N факториал этого числа с некоторой не существенной для дела поправкой можно приближенно (по формуле Стирлинга) заменить N-й степенью этого числа, откуда

Энтропия как логарифм этой величины

оказывается аддитивной: при увеличении объема системы с сохранением плотности числа частиц она растет как число частиц, т.е. как объем системы.

Надо сказать, что в физике, в отличие от математики, существуют работающие утверждения разной степени обоснованности, которые и следует принимать с различной долей настороженности. Изложенное разрешение парадокса аддитивности энтропии относится к числу самых сомнительных из основных положений во всей физической теории. Оно явно производит впечатление гипотезы ad hoc, использованной, так сказать, задним числом, чтобы залатать неясную, но неприятную дыру. Хотя в большинстве учебников и руководств оно принимается как бесспорное, по крайней мере в формальном плане, все же многие авторы расходятся в вопросах его обоснования /21-29/. Так, одни полагают достаточным приведенное здесь обоснование в рамках классической механики. Другие считают, что только истинная квантовомеханическая неразличимость тождественных частиц обосновывает и обеспечивает уменьшение числа микросостояний в N! раз по сравнению с классической величиной. Некоторые из них говорят, что Гиббс уловил здесь квантовый эффект.

Сначала посмотрим на непосредственное оправдание неучета «переставленных» микросостояний как различных. Говорится, что они не представляют собой физически различимых состояний. Но, во-первых, кто их там вообще различает? Макросостояние, термодинамика? Но термодинамика не различает и разных координат частиц, тем не менее они подсчитываются как различные. Механика, описывающая микроскопическое поведение? Но классическая механика очень хорошо следит за движением каждой отдельной частицы, а состояния с переставленными частицами попросту находятся на разных фазовых траекториях, которые в классической механике вовсе не перепутываются. Именно по этой причине многие считают, что только квантовая механика решает проблему. Так, в книге Шредингера «Статистическая термодинамика» /21/ соответствующий пункт так и назван: «Крах классической теории. Парадокс Гиббса.»

Но позиция квантовой механики здесь еще более шаткая. Не говоря уж о том, что так называемые квантовомеханические обоснования деления на N! - чисто словесные и обрывочные, без полного и детального формального построения доказательства, квантовая механика, по-видимому, здесь вообще не при чем. Если квантовая механика необходима для разрешения этого парадокса, то это значит, что в классическом мире тепловая машина или вообще не работала бы или работала бы каким-нибудь странным образом, показывая эффекты, соответствующие неаддитивности энтропии, ведь энтропия и была первоначально введена на основе анализа работы тепловой машины. Утверждение же, что классическая тепловая машина не могла бы работать, было бы слишком смелым. Хотя вопрос и не совсем прост, однако можно заметить, что во всех руководствах, объясняющих работу тепловой машины, ни о какой квантовой механике никогда и не вспоминают.

Можно показать, и в этом вряд ли кто может сомневаться, что тепловая машина работала бы обычным образом и при справедливости классической механики. Тогда аддитивность энтропии должна быть получена без обращения к квантовой механике.

Более того, можно также показать на (теоретической) модели, что тепловая машина работала бы строго, так сказать, аддитивно и при конечном числе частиц. Условия такой работы - только малость размеров частиц и медленность (адиабатичность) движений поршня. Отсюда следует, что строгая аддитивность энтропии должна быть получена и для конечных чисел частиц, на что прием с перестановками не способен - он дает в этом случае лишь приближенную аддитивность (формула Стирлинга обеспечивает точное равенство лишь в бесконечном пределе). Поэтому, по крайней мере в случае энтропии, используемой для характеристики работы тепловой машины, подход с перестановками в принципе неверен.

Существует еще одна трудность, и мы теперь перейдем к парадоксу Гиббса второго рода. При изложенном решении, использующем неразличимость некоторых частиц, возникает вопрос: чем и насколько должны различаться частицы, чтобы при написании формул они учитывались как различные? Как определить границу тождественности?

Хотя в классическом случае никаких особых указаний по этому поводу не существует, считается, что одинаковыми должны рассматриваться частицы, характеристики которых совпадают абсолютно. Не будет, видимо, сильных возражений, если облегчить задачу, относя к числу учитываемых свойств только динамические - ведь машине, по-видимому, безразлично, в какие, скажем, цвета раскрашены частицы, лишь бы они ударялись о поршень и создавали давление. Но по другим свойствам, например, по весу или размерам, частицы, как считается, должны строго проверяться. Тут-то и возникает трудность. Пусть в объеме находятся частицы двух сортов. Число состояний в единицах V₀ равно . Будем теперь изменять частицы так, чтобы их свойства непрерывно сближались вплоть до полной тождественности. Пока они сколь угодно мало, но различаются, сохраняется прежнее выражение для числа состояний. Но как только их свойства точно совпадут, это выражение скачком меняется: деление на (N₁! N₂!) заменяется делением на факториал суммы всех частиц (N₁ + N₂)!. Соответственно скачком должна меняться и энтропия. Подчеркнем, что процесс идет не с постепенным уменьшением числа частиц одного сорта и соответствующим увеличением количества частиц другого сорта. Нет, в предельной точке одно число частиц сразу становится равным нулю, а другое - полному числу всех частиц, т.е. число состояний претерпевает резкий, максимально допустимый скачок (причем не зависящий от природы исходных частиц), и только при переходе в предельную точку.

Часть авторов, усматривающих здесь проблему, говоря о своих опасениях, указывает на неестественность такого резкого скачка для классической механики. Лучше было бы сказать, что дело не в том, что классической механике не свойственны какие-либо скачки. Скачки она вполне допускает. Дело в более конкретном, что физики интуитивно ощущают, но плоховато в данном случае осознают и что никогда не было сформулировано достаточно четко. А чувство неудовлетворенности несомненно должно возникать в связи с тем, что, по-видимому, заметному скачку в числе состояний и в величине вычисляемой энтропии при переходе по параметру качества частиц от околопредельной области к пределу очевидно не соответствуют какие-либо заметные эффекты, скажем, в работе тепловой машины. Напомним, что тепловая машина - вполне заслуженный и первый объект для анализа с помощью энтропии, а ей явно практически безразлично, одинаковые частицы газа или различаются, например, по массам в пределах миллиардной доли процента. (Более того, в термодинамике существует теорема о независимости КПД тепловой машины от характеристик рабочего тела.) Это несоответствие наличия скачка в статистических формулах отсутствию его проявлений в реальности несколько странно.

Но опять же если тепловая машина может нормально работать в классическом мире, то все проблемы обязательно должны решаться и без привлечения квантовой механики. Так что запрет на возможность (модельного!) плавного изменения свойств частиц, похоже, не проходит.

В заключение обратим внимание на то, что парадокс Гиббса второго рода автоматически порождается указанным выше разрешением парадокса первого рода, использующим деление числа состояний на число перестановок одинаковых частиц. Это углубляет сомнения в верности первоначального решения и чистоте всего подхода.